这个问题其实问的方式还有些别扭，“墨西哥联邦”大概指的就是现在的墨西哥合众国，这个国家的确采用的是联邦共和制这个国家组织形式。“新西班牙总督辖区”则是一个历史概念了。历史上现在的墨西哥曾经是西班牙的殖民地。
从1492年哥伦布发现了新大陆后，就有陆陆续续的西班牙冒险者来到美洲，先是在加勒比海的岛屿以及沿岸建立据点，之后又往内陆进一步推进。1519年，西班牙的探险者登陆墨西哥，建立韦拉克鲁斯据点，随后又继续深入。1521年科尔特斯征服了阿兹特克帝国。同样的在南美大陆上，随着印加帝国的被征服，以及更深入的推进，西班牙政府决定建立殖民体系来统治这些发现的新大陆。
1535年之后，陆续建立了西班牙在美洲的四大总督辖区。其中，在墨西哥地区设置的“新西班牙总督辖区”，可以说是最早的总督辖区，也是西班牙王室在美洲最坚固的堡垒。新墨西哥总督辖区的首府就在现在的墨西哥城，管辖着新西班牙，也就是现在的墨西哥以及中美洲和加勒比海的各个岛屿，甚至还有之后西班牙人殖民的菲律宾。
现在美国西南部有很大一部分地区，包括德克萨斯州、加利福尼亚州、内华达州、犹他州等等，都曾经是西班牙的殖民地，隶属于新西班牙总督辖区。在殖民地上进行统治的Virrey，也就是总督，实际上都是由西班牙国王亲自委任的大贵族担任，可以说是西班牙王室在殖民地的全权代表，掌握着殖民地包括政治、军事、财政与宗教的全部事宜，又很大的权限。
至于为什么要叫做“新西班牙”，这个也很好理解，殖民的模式往往在命名上将宗主国的许多地名或者称呼都移植过来，而墨西哥地区，阿兹特克帝国的被征服以及极佳的地理位置，都是其成为西班牙殖民地最早的统治中心的原因。
美国、加拿大、墨西哥、多米尼加联邦、圣基茨-尼维斯联邦、巴西、委内瑞拉、阿根廷、俄罗斯、奥地利、德国、瑞士、印度、马来西亚、缅甸、阿拉伯联合酋长国、埃塞俄比亚、苏丹、尼日利亚、利比里亚、科摩罗、澳大利亚、密克罗尼西亚联邦等。
此外，像西班牙、南非、英国等国家都具有部分联邦制国家的特点。前苏联国家如：乌克兰、格鲁吉亚、亚美尼亚、阿塞拜疆等国内部都有自治共和国，有一定的联邦制性质。