蒙城县自唐天宝元年（742年）创设时就承续隋初的涡阳县，开皇中易名肥水县，大业时易名山桑县的旧疆。清同治三年（1864年）正月，划原属蒙城县田桥以西约700平方公里土地入新设的涡阳县，是该县行政区域的第一次大削减。1965年7月9日，将该县所属望疃区的望疃、周集、中疃、高隍、蒋疃、芦沟6个公社，即张寨以西约240平方公里划入新设的利辛县，是该县疆域的第二次大削减。该县疆域变迁的还有民国37年（1948年）6月，将岳坊、马集一带划入涡阳县蒙西区。1938年3月，将该县枣木桥划入怀远县，古路岗划属凤台县，共约划出50平方公里。1984年6月30日，将原属蒙城县茨淮新河以南老大兴集及瓦房、香山、赵王、大刘、水牛周等村计30平方公里划入凤台县；将原属凤台县的谷堆李、刘园村约1平方公里划入蒙城县。经过上述变迁，形成今天的县域。
新中国成立之初，全县划分为10个区，155个乡，700个行政村。其后，全县行政区划多次调整。1985年底，全县划分为11个区，1场1镇，分辖49个乡，2个镇（乡级），4个办事处，566个行政村，6个居委会，5729个村（居）民小组。
1986年至1992年3月1日前，全县行政区划没有变化。1992年3月1日，撤区并乡，全县划分为23个乡镇（场）。2003年底，全县有25个乡镇（场），下辖562个行政村，13个社区。
截至2012年，蒙城下辖12个镇、2个乡、3个街道办事处、1个工业园区、1个林场。 截至2012年，蒙城下辖12个镇、2个乡、3个街道办事处、1个工业园区、1个林场。
城关镇、漆园办事处、庄周办事处、楚村镇、许疃镇、岳坊镇、小辛集乡、三义镇、范集工业园区、小涧镇、双涧镇、篱笆镇、马集镇、板桥集镇、白杨林场、乐土镇、立仓镇、坛城镇、王集乡。